Потенциометрия: Нұсқалар арасындағы айырмашылық
Content deleted Content added
Өңдеу түйіні жоқ |
Өңдеу түйіні жоқ |
||
1103-жол:
[[Сурет:Math 1219.jpg|150px]]
Әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелді болатын
титрлеу қисықтарынын теориялық маңызы бар, ал ол екеуін де
сұйылту эквиваленттік нүктенің айқындығына ықпал етпейді.
Тотығу-тотықсызданудағы титрлеу қисықтары әр түрлі координаттарда тұрғызылуы мүмкін: (Е – V<sup>Т</sub>), (рМ - V<sup>Т</sub>), (Е - %). Мұндағы
рМ = - lg [M] ал, (М) - реакцияға қатынасушының концентрациясы
V<sup>Т</sub> - титрант көлемі, мл. Бірінші тектегі қисықтардың орга мәні бар,
өйткені мұндай титрлеулер асыл металдардан жасалған индикаторлық электродты пайдаланып, Е-ні өлшеу арқылы жүргізіледі. Ал
екінші қисықтар М сезімтал ИТЭ пайдаланған кезде қолданылмалық
мәні болуы мүмкін.
Екі және үш валентті темір иондарының қоспасын ЭДТА
ерітіндісімен титрлегенде, әуелі өзіне орайлас мөлшерде қосылған
кезде тұрақты кешенді қосылыс түзілетін үш валентті [[темір]] катионы
әрекетгеседі де, потенциалдың едәуір секіруі байқалады. Егер
титрлеуді рН 3 жүргізсе, онда бір секіру болады, өйткені мұндай
ортада екі валентті темір ЭДТАмен мүлдем әрекеттеспейді. Демек,
мұндай жағдайда титрлерді қосымша әрекетсіз-ақ, яғни екі валентті
темір ерітіндісін қоспай-ақ жүргізе беруге болады, өйткені ерітіндіде
екі және үш валентті [[темір]] катионы бірдей кездеседі.
Мұндай титрлеу әдісін 1951 жылы чех ғалымы Р.Пршбил каломельді салыстыру және платиналы индикаторлық электродтарды
пайдаланып, үш валентті [[темір]] катионын анықтау үшін қолданды.
Титрлеуді рH = 5 0,1М ЭДТА ерітіндісімен жүргізді. Өлшеу
кезіндегі электродтың потенциалы өте тез тұрақтанады және соңғы
нүктеде ттранттың әрбір 0,04 мл-де 350В төмендейді. Қисык түрі
бұрынғыдай, тек потенциал секіруінен кейін көлденең бөлік
басталады.
Сондай-ақ Р.Белчер (1955) бұл әдіспен мысты (II) және сынапты
(II) титрлеуге болатынын мәлімдеді. Көптеген металдардың катиондарын темірдің (III) стандартты ерітіндісімен ЭДТА артық мөлшерімен кері титрлеу арқылы анықтауға болады. Бұл әдіспен Al, Co, Ni, Ві, Pb, Cd, Zn, Ti, Zr және басқа да қоспаларды анықтауға болады.
Онда платиналық электродтан басқа хлоркүмісті, сынапты, қорғасын қос тотығымен қапталған асыл металл сымын немесе Pt - W және Pt - Mo сияқты қос металды электродтарды пайдалануға болады.
Кешенді қосылыстық титрлеу әдісінде I Ig/1 Ig Ү2 немесе Аи
(Hg)/Hg Ү" сияқты эмбебап электродтар жиі қолданылады, мұндағы
Ү" - этилендиаминтетра-сірке қышқылынын (ЭДТСК) анионы:
HgY- - екі валентті сынап катионының ӘДТСК анионымен түзген
кешенді қосылысы, рК = 21,8; Au (Hg) - амальгамдалған алтын.
Мэселен, кальцийді титрлеу кезінде мынадай тізбекті жинайды:
Hg I Hg2Cl2, KC1 Са2+; HgY2"(10 4M) Hg (10.76)
Сынапты электрод потенциалы
[HgY2- ! - р К (10.77)
Титрлеу кезінде түзілетін кальцийдің кешенді қосылысының
түрақтылық түрақтысы, мынадай:
К [СаҮ
[Са-][Ү4 [Ү4 1 =
[СаҮ3-
(10.78)
бүдан
=Е J H g 2 + / H g Hg2+/Hg
[HgY2-]-K 2— r
+ 0,029lgr y- r (' a y
9 - + 0,0291gC, .2+ (10.79)
мұндағы кальции мен сынап түздарының концентрациясы экви-
валентті нүктенің маңайында шамалы өзгереді, сондықтан да
алғашқы екі қосылғышты түрақты деуге болады:
1 I { g | + / H g = const + - 0,0291g[ca2+ j (10.80)
Эквивалент нүктесінің маңайында титрлеу кисықтарында күрт
(бірден) секіру байқалады. Осы тектегі сынапты электрод көмегімен
198
кез келген ионды гитрлеуге болады, онда ЭДТА түзілетін кешенді
қосылыстың түрақтылық тұрақтысы КнЕҮ - жоғары болмайды.
Заттың физика-химиялық қасиетін потенциометрлік анық-
та\\ Потенциометрлік эдіспен қышқыл мен негіздің диссоциация
тұрақтысын, кешенді қосылыстың тұрақтылық түрактысын. ерігіш-
тік көбейтіндісін т.б. анықтауға болады. Осында деректерге негіздей
отырып, жылу эсерін және ерітіндідегі процеетерге байланысты
басқа да термодинамикалық сипаттамаларды өлшейді. Сол сияқты,
тепе-теңцік кезіндегі ерітіндідегі иондардың активтігін аныктайды.
Потенциометрлік деректерді өңдеуге бағытталған сатылы тепе-
геңдік теориясына негізделген тиісті математикалық құрылғы бар.
Элсіз қышқылдардың диссоциация тұрақтысын онын белгілі бір
концентрациядағы рН мәні немесе қышқылды сілтімен титрле-
гендегі кисық бойынша анықтайды. Қышқыл диссоциациясының
тұрақтысын оған сэйкес өтетін реакция арқылы өрнектесе:
[Н+][А"] _ (10"н)2
[HA] ' С и д - І 0 НА ^ 1Г + Л : К = = ,-Тн (10.81)
мұндағы Сна - қышқыл концентрациясы; [H+] = [A ] = 10"рН [HA] =
СНА-Ю"рН өнім диссоциацияланғандағы тепе-теңдік концентра-
циялары. Ал аса сұйытылган ерітінділердің активтік коэффициенті
бірге теңеледі.
Сонымен тәжірибе кезінде алынған рН мэнін соңғы теңдеуге
(10.81) қойып, қышқылдың диссоциация тұрақтысын табады. Қыш-
қылды сілтімен титрлегенде, оны берілген қосылыстың жартысы
әрекеттескен нүктеде гоқтатса, онда қышқыл НА мен анионның А" -
мөлшері (концентрациясы) бірдей болады. демек, (10.81) теңдеуден:
К= [Н+]0,5= 10"рНО-\
мұндағы рН 0,5 - қышқылдың жартысы әрекеттескен нүктеге
сэйкес.
Нашар ерігенімен толық диссоцияланбайтын МА тұзының
ерігіштік кебейткішін мына теңдеу бойынша есептейді:
ЕКмд = [М][А]= [М]2= [А]2,
мұндағы [M] және [A] - ИТЭ көмегімен потенциометрлі анықта-
латын, қаныққан түз ерітіндісіндегі тиісті катион мен анионның
концентрациялары.
199
Сондай-ак кейбір ионы артық нашар еритін тұздың да ерігіштік
көбейткішін анықтауга болады. Мысалы, бұл эдіс бойынша кальций
сульфзтынын ерігіштік кобейткішін, алдын ала кальций хлориді не
нитраты сияқты ерітіндінің бір не бірнеше тамшысын 0.1М натрий
сульфзты ерітіндісіне косып, таңдаушы электродпен кальцийді
анықтап табады. Мұндағы сульфат ионы мүлдем өзгеріссіз
қалганымен, кальций сульфаты түзіледі. Енді осындағы кальций
шамасына орай ерігіштік көбейткіші есептелінеді:
ЕК CaSO 4 = [ С а 2+і •0,1М.
Әдетте, кешеиді қосылыстардың гүрақтылық тұрақтысын және
көп негізді қышқылдың диссоциация түрақтысын есептеу үшін қол-
дағы бар мүмкіндікті пайдаланады және осы кезде қышкылдармен
қатар тұздардың гидролизінде ескерген жөн.
==Өздігінен титрлену==
| |||