Вольтамперометрия

Полярографиялық әдісті 1922 жылы Я. Гейровский ашқан, мұны кейде вольт-амперметрлік әдіс деп атайды. Бұл әдіс токпотенциалын өлшеуге, әрі олардың арасындағы тәуелділік қисықтарын шешуге, талдауға негізделген. Алынған деректерге суйеніп, талданатын қосылыс сапалық, әрі сандық тұрғыдан сипатталады. Бұл тарауда полярографиялық әдістің сандық талдауы қарастырылады. Ол анықталатын заттын концентрациясына тәуелді өзгеріп отыратын шекті диффузиялық токты анықтауға негізделген.

Полярографиядағы басты шарттың бірі - электродтардағы ток тығыздықтарының үлкен айырмашылықта болуы. Бұл электро-химиялық реакция жүретін электродтағы жұмысшы беттің аз, әрі оған сәйкес ток тығыздыгының жоғары болуынан. Ал, екінші қосымша электродтың беткі ауданы үлкен болуы керек, ондай электродқа электролизер түбіндегі сынап, каломельді электрод және т.б. жатады.

Әдетте, сынап электродынын тамшысын жұмысшы электрод ретінде қолданады. Сұйық сынаптың қатты металдан көп артықшылығы бар. Электролиз кезінде қайта қалпына келген металдар сынап тамшысымен әрекеттесе келіп, амальгама түзеді. Сондықтан тамшы беті ылғи да "таза", әрі қатаң түрде қайталанып отырады. Сонымен қатар сынап мөлшері ерітіндімен, онын құрамындағы талдалылатын қосылыспен салыстырғанда тым аз болатындықтан өлшеу кезінде оның концентрациясы өзгеріссіз қалады. Сынап электродының кернеуі шамадан тыс жоғары болғандықтан, сутегі бөлінбейді, ал бұл жай мырыш, марганец сияқты активті металдарды анықтауға мүмкіндік береді.

Электролиттік ұяшықтағы электродқа түсірген кернеу катод пен анодтагы поляризациялануды тудырып, токтың электролит арқылы өтуіне жүмсалады: Е = Е_а - Е_к + I R. (12.1)

мұндағы Е_я мен Е_к - анод пен катодтың потенциалдары, R - электролиттік ұяшықтың кедергісі, I - одан өткен ток күші. Егер ерітіндіде бейтарапты злектролит болса, онда кедергі шамасы өте кіші болып, оның ток күшіне кебейтіндісін ескермеуге болады.

Ал қосымша электродтың беткі ауданының үлкен екенін ескерсе, оның поляризациялануы шамалы ғана болады да, Е=Е_К теңеледі, яғни сыртқы кернеудің өзгерісі толығымен дерлік жұмысшы электродтын потенциалын өзгертуге кетеді. Осылайша кернеуді біртіндеп арттыра отырып, вольтамперлік қисығын (полярографиялық қисық немесе толқын) алуға болады.