Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия-зерттелетін заттың ион шоғыры алынуына негізделген физикалық зерттеу және анализдеу әдісі; бұл шоғыр массасының зарядына қатынасы бойынша жеке компоненталарына бөлініп, осы компоненталардың салыстырмалы мөлшері тіркеледі. Әдістің бір артықшылығы — талдау үшін заттың аз мөлшері жеткілікті, негізгі кемшілігі — талдаудан кейін үлгідегі зат регенерацияға жатпайды, яғни мұнда екінші ретті әффект пайдаланылады: заттың өзі емес, оның өзгерістері зерттеледі. Заттың құрылымы немесе үлгінің құрамы осы өзгерістердің нәтижесі бойынша құрастырылады, бұл кәдімгі химиялық талдаудағы сызбаларға ұқсас.

Масс-талдауыштар (анализаторлар)

Масс-талдауыштар (анализаторлар) Ең алғаш рет 1912 жылы ағылшын физигі Джозеф Джон Томсон алғаш рет өзі жасаған масс-спектрометрде оттегінің, азоттың, фосгеннің, көмірқышқыл газының, көміртегі монооксидінің спектрлерін алады. Магниттік немесе электрлік өрісте әр түрлі мәндері бар m/z иондарды кеңістік немесе уақыт бойынша бөлуге мүмкіндік беретін қондырғыны масс-талдауыштар деп атайды. Оларды динамикалық және статистикалық талдауыш деп екіге бөледі. Статистикалық қондырғыда иондар тұракты (немесе уақыт өтуімен өзгеріссіз қалатын) магниттік өрісте бөлінеді. Мұнда m/z эр түрлі монде болатын иондар, әр түрлі траекториямен қозғалып, бірде фотожолақшаның әр жерінде шоғырланса, бірде талдауыштағы магниттік және электрлік өрістің кернеуі баяу өзгергендіктен, электрондық детектордың саңылауына біртіндеп енеді. Динамикалық талдауыштардағы иондардың бөлінуі импульсті және радиожиілікті электрлік өрісте масс-талдауыш арқылы периодты өзгеруі уақыттың өтуіне байланысты болады. M/z мәндері әр түрлі иондар белгілі бір қашықтықты уақыттың өтуіне қарай бөлінеді.

Талдауыштағы қысым, газ қалыңдығындағы молекула иондары шашырап кетпеуі үшін (~ 10~5 Па) керек.

Талдауыштар шешуші (айқындау) қабілеттілігімен немесе R шешуші күшімен сипатталады, яғни ионды массасы бойынша болымсыз ажырататын ион массасы мэнінің М^m оның белгілі бір биік шоқтық деңгейіндегі шоқтың еніне қатынасымен анықталады R = М/АМ. Мысалы, R = 1000 тең болғанда, талдауыш массасы 100,0 және 100,1 иондарды айқындайды.

Біртекті магниттік өрісі бар немесе электрлік және магниттік өрістерден құралған (екі фокустеушісі) статистикалық масс-талдауыштар кең таралған. Бірінші жағдайда, ионизатордан берілген иондық сәуле ені S₁ болатын саңылаудан кеңейе таралған иондық шоқ түрінде шығып, магниттік өрісте мәні түрлі m/z шоқтарға бөлінеді. Өріс әсерінен ион шоғының қозғалысына перпендикуляр иондар радиусы r = (2um/zH²)^0.5 тең дөңгелек траекториясымен қозғалады, мұндағы u - үдетілген ион кернеуі, m - ион массасы, z - ион заряды, Н - магниттік өрістің кернеулігі. Кинетикалық энергиясы бірдей массасы немесе заряды түрліше болатын иондар талдауыштан әр түрлі траекториямен өтеді. Жаю (белгілі бір m/z мәндегі иондарды тіркеу) тұрақты кернеу кезінде Н-тың өзгеруімен жүзеге асады. Иондардың кинетикалық энергиясы мен таралуы және бағытына қарай кемеліне келмеген бағыт фокустеу жетілмегендегі айқындау кабілетін анықтайтын иондық шоқтың кеңеюіне келтіреді. Статистикалық масс-талдауыш үшін:

$R=r(S_{1}+S_{2}+\delta )$

мұндағы S₁ және S₂ - кіретін және шығатын санылаудың ені, δ — шығып кететін жазықтықтағы шоктың кеңеюі. Аспаптың айқындаушы қабілетін арттыру үшін саңылау өлшемін кішірейту техникалық тұрғыдан жүзеге асыруды қиындатады да, иондық токтың азаюына келтіреді. Радиусы 100-300 мм ион траекториясын алуда прибор құрастырып жасаудың маңызы зор. Айқындаушы қабілеттілікті кос фокустеу көмегімен арттыруға болады. Мұндай аспаптардағы иондық шоқ әуелгі (шоқты энергиясы бойынша фокустейтін) тиісті пішіндегі ауытқитын электрлік өрісі арқылы өтеді, сосын магниттік өрістен өтіп, сондағы шоқ өз бағыты бойынша фокустенеді.

Динамикалық масс-талдауыштың бірнеше түрі бар:

• квадрупольды-өтпелі,

• циклотрон-резонансты,

• магнит-резонансты,

• радиожиілікті,

• фарвитрон,

• омеготрон және басқалар.

Квадрупольлы масс-талдауыш. Прибордың негізгі бөлігі төрт металды өзекшеден тұратын квадрупольды конденсатор. Параллель орналасқан өзекше жұбына (диагоналы бойынша) тұрақты және әрбір жұп үшін шамасы бірдей, таңбасы бойынша кері жоғарғы жиіліктегі айнымалы кернеу беріледі. Иондағыштан шыққан иондар X және Ү естері бойынша көлденең тербеліс жасайтын, күрделі шиыршықталған көлемдік траекториямен өзекшенің бойлық өсімен қозғалады. Айнымалы кернеудің тұрақты жиілігі мен амплитудасы кезінде иондар белгілі бір m/z монде квадрупольды конденсатор арқылы өтеді. Егер иондардың m/z мәні басқаша болса, онда иондардың көлденең тербеліс амплитудасының мәні артып, олар таяқшаларға кақтығыса келіп, өз зарядын жоғалтады.

Мұндай масс-спектрдегі иондарды тіркеу тұрақты және айнымалы кернеуді немесе жиілікті өзгерту жолымен жүзеге асады. Қазіргі кездегі квадрупольды масс-спектрометрлер үшін R=8000. Тұңғыш рет мұндай приборды 1953 жылы В.Паули мен Х.Штаинведель (ГФР) құрастырған. Коммерциялық квадрупольды спектрометрдің массалық сан диапозоны 1500-ге дейін барады.

Уақыт-өтпелі масс-талдауыш. Иондарды жылдамдығы бойынша бөлетін бұл типтегі приборлар ауытқыған иондарды эквипотенциалды кеңістікте ұстап қалады. Иондағыштан шығатын иондар 2000 В шамасындагы потенциал түсірілген торға, "иондық бума" түрінде, аса жылдам, өте қысқа электрлік импульспен "бүркіледі". Қозғалыс үстінде "иондық бума" бірдей m/z мэндері бар иондардан тұратын ағындарға бөлінеді. Иондық пакеттердін ұзындығы L талдауыш арқылы өткен ауытқу жылдамдығы мен уақыт өтуі мына формула арқылы өрнектеледі:

$t=L{\sqrt {\frac {m}{2zu}}}$

Детекторга жеткен ағындар косындысы масс-спектрді құрайды. Қазіргі құрылғы-аспаптар үшін R=5000-10000. Бұл типтегі тұңгыш приборды 1948 жылы АҚШ оқымыстылары А.Камерон және Д.Эггерс, ал бұрынғы КСРО-дан 1956 жылы Н.И.Ионов құрастырды. 1973 жылы Б.А.Мамырин электростатикалық шағылыстыру айнасы бар масс-рефлектронды жасады. Ол - арнайы ойластырылған аса тез әсер ететін, ретімен келетін импульстердің үзілісінен сақтандыратын электрондық көбейткіш. Ол электр кедергісі жоғары металл жалатылған шыны жолақша жұбынан тұрады.

Циклотронды резонансты масс-талдауыш. Бұл типтегі приборларда бір текті магниттік өріске орналасқан текше немесе тік бұрышты параллелепипед түрінде әзірленген ұяшық болады. Ұяшыққа түскен иондар онда w4 = 0,5π z H/m жиілікпен шиыршықталған (спираль) траекториямен циклотронды козғалады. Прибордың әсері иондардың циклотронды жиілігі мен өріс жиілігі сәйкес келген кездегі иондардың резонансты энергияны сіңіруіне негізделген.

Ион-циклогронды резонансты әдіс. Ол циклотронды- резонансты масс-талдауышты қолдануға негізделген. Ол иондардың массасын анықтау үшін жоғарғы молекулалық ион құрылымын талдап, қосылыстағы қышқылды - негіздік касиетті білу үшін пайдаланылады. Женіл иондар үшін R = 10 . Бірінші ион-циклотронды резонанстың масс-спектрометрін 1950 жылы (АҚШ) Г.Соммер, Г.Томас, Дж.Хипл құрастырған.

Фурье-турлендіргіші бар масс-спектрометрия (ФТМС). Бұл ион-циклотрондық резонанс әдісіне негізделген. Фурье түрлендіргішіне негізделген әдістердің енгізілуіне орай талданатын зат массасының диалоны мен айқындауыш мүмкіндігі артты. Мұндай масс-спектрометрдегі ұяшықтың схемасы, ал бірдей номинал массасын бөлуге қабілеттілігі көрсетілген. Бұл ФТМС-де барлық иондар біртіндеп емес, бір мезгілде байқалады, ал үлгі санын шектейтін спектрометрдегі саңылау болмайды.

Детекторлар

Детекторлар Детектрлеу үшін шамасы 10⁻¹⁴ А-ге дейінгі иондық тоқты тіркейтін электрометриялы күшейткіш, электрондық көбейткіш және тұрақты мерзімі өте қысқа жеке иондарды (ток 10⁻¹⁹ ) есептеп отыратын фотокөбейткіші бар синтилляциялық детектор қолданылады. Спектрографта масс-спектрдің барлық иондарын тіркеуге мүмкіндік беріп және белгі хабарды жинақтайтын фотожолактарды пайдаланады.

Масс-спектрометрияны қолдану

Масс-спектрометрияны қолдану Масс-спектрометрия ғылым мен техниканың әp түрлі салаларында кең қолданылады: химия мен мұнай химиясында, биологияда, физикада, геологияда, медицинада, лак, бояу өнеркосібінде, жартылай өткізгіштер өндірісінде, аса таза материалдарда, ядролық техникада, ауылшаруашылығында, мал дәрігерлігінде, тамак өнер- кәсібінде, жоғарғы молекулалық косылыстарда, полимер өндірісінде және т.б. Масс-спектрометрия талдаудың аса жедел эдісі ретінде колданылады. Әдіс принциптері едәуір сезімтал агын зерттеуші құрылғылардың негізінде кұрылған. Осы кездегі масс-спектрлердің мынадай индекстері бар: изотопты кұрамды зерттеу үшін - МН, химиялық құрамды анықтап, зерттеу үшін - MX, заттын кеңістіктегі изомерлік және кұрылымдылыгын - МС.

Органикалық қосылысты талдауда масс-спектрометрия молекулалық және атомдық массаны дәл өлшеуге, зерттелетін заттың элементтік құрамым есептеуге, химиялық және кеңістіктегі құрылымын айқындауға, изотоптық құрамды анықтауға, органикалық қосылыстар қоспасына сандық және сапалық талдау жүргізуге мүмкіндік береді.

Олардың иондануы кезінде эуелі молекулалық иондар түзіліп, одан орі ыдырап, гетеро-гомолиттік байланыстар үзіліп, әр түрлі қайта топтасулар мен жаңғышақ иондар пайда болып, одан да әрі ыдыраулар мен түрленулер жүреді. Масс-спектрмен анықталатын иондардың біртіндеп ыдырауы, әрбір органикалық қосылыстагы ыдырау жүйесінің жиынтығы мен маңызды сипаттамасы болып саналады. Ең карапайым масс-спектрде олар бір жолмен ыдырайды, мысалы, метанолдың молекулалық ионы ыдырағанда, бірінен кейін бірі; өз ретімен келесі иондар түзіледі: СН₂ = ОН⁺ және Н - С = 0⁺. Ал күрделі масс-спектрлер жиі байқалады. Масс-спектрлерді талдап түсіндіргенде иондау энергиясын, үдегіш кернеуді, иондатқыштағы бу қысымын, температурасын, жабдықтың құрылымдық ерекшелігін және баскаларды ескеру қажет. Бұлардың басым көпшілігін қалыптастырып ретке келтіргенде кайталанатын масс-спектрлерді алуға болады. Зерттелетін масс-спектрді католог пен атласта бар, белгілі масс-спектрлермен салыстыра келіп, талданатын қосылысты оңай анықтап, құрылымы жайлы қорытынды жасайды. Мұны көбіне сапаны бақылау үшін де қолданады.

Масс-спектрометрлік талдауды жүргізіп, спектрді түсірген жағдайда коздырылған иондардың бір бөлігі иондауышта немесе одан шыққанда ыдырап кетеді. Мұндай иондарды метатұрақты деп атайды. Олар m/z мәні бүтін сан болмаған жағдайда шоқтықтың кеңеюімен сипатталады, кинетикалық иондардың таралу спектроскопиясында зерттеледі. Метатұрақты иондардың ыдырауы магниттік талдаушы электрліктен бұрын келетін приборларда зерттелінеді. Метатұрақты ион детекторға өту үшін оның ыдырау өнімі энергияның жетіспеушілігінен электрлік талдауыш арқылы өте алмайгындай етіп бейімдейді. Екінші рет иондар детекторға енуі үшін электрлік талдауыштагы кернеуді өзгертеді.

Жоғарғы қысымды туғызғанда талдауыштар арасына инертті газбен толтырылган қақтығысу камерасы қалыптасады. иондардың газ молекуласымен қақтығысуы нотижесінде олардьщ ішкі энергиясы өседі де, екінші реттік иондардын түзілу ықтималдылыгы артады. Бұл әдісті тамдемді деп атайды, оны күрделі коспа құрамындағы жекелеген қосылыстың құрамын тікелей анықтау үшін қолданады.

Иондардың белгілі бір m/z мәні бар биік шоқыларға сойкес интенсивтігін анықтауға негізделген сандық талдауга арналган масс- спектрометрия маңызды орын алады. Анықтау дәлдігін жоғарылату үшін ішкі стандарт үлгіні қолданады, мысалы, таңбалаган қосылыстар немесе құрьшысы бойынша талданатынға жақын қосылыстар. Бұл жағдайда қисық сызық салу керек, ондагы кателік 7%, анықтау шегі 0,01 мкг/мл шамаларда.

Ауыр ұшатын қосылыстарды сандық анықтау талданатын қосылысты сипаттайтын бір не бірнеше иондарын детектірлей отырып, тура енгізу жүйесін пайдаланып жүргізіледі. Буландырғыштың температурасын біртіндеп бір қалыпты жоғарылата отырып, зат пен қоспа күрамындағы жекеленген бөліктердің буланатыны байқалады.

Әрбір өнімге арналған аудан бойынша булану қисығын алып, пропорционалдық тәуелділіктен қосылыстың мөлшері анықталады. Әдістегі абсолюттік сезімталдылық Ю⁻⁷ (г) құраиды, мүндаида талданатьтн затты алдын ала тазартудың қажеті жоқ.

Теріс зарядталған иондардың масс-спектрометриясын изомерлі органикалық молекула, полимер, азобояғыш, биологиялық белсенді зат және осы сияқты электрфункциялды топтары болатын қосылыстарды талдау үшін қолданады. Бұл иондардың ішкі энергия қоры он зарядталғандардікінен кем, сондықтан да масс-молекулалық иондардың интенсивті шоқтары және жаңқалық иондардың аз мөлшері пайда болады.

Бейоргаиикалық қосылыстардың масс-спектрометриясы. Бейорганикалық химияда масс-спектрометрияны материалдардың беткі қабатын зерттеу әрі ор түрлі заттардағы болмашы қоспаларды талдау үшін қолданады: кристалдардағы; құймалардағы; ток өткізбейтін заттағы; жартылай өткізгіштігі және т.б. Мұнымен қатар, термодинамикалық параметрлерді, күрделі құрамдағы қоспаның парциальдік қысымын анықтау, қосылыс құрамын, ондағы химиялық және физикалық касиеттерді, тұрақтылықты, металдардағы өткізгіштікті зерттеу, халық шаруашылығының алуан салапарындағы технологиялық процестерді бақылау үшін де қолданады. Ондағы зерттеулерді 2-3 мың К температурада жүргізеді.

Изотопты масс-спектроскопия химиялық элементтердің табиғи және жасанды үлгілерінің изотопты құрамын зерттейді. Бұл геологиядағы, ғарыш химиясындағы, гидрогеологиядагы, биохимиядағы, фармакологиядағы, геохимиядағы, медицинадагы, ауылшаруашылығындағы, ядролық химия мен физикадағы және басқа да салалардағы күрделі мәселелерді зерттеп шешу үшін қажет. Сондай-ақ, бұл әдіс химиялық элементтердің концентрациясын, изотоптық сұйылтуын т.б. анықтау үшін де қолданылады. Оның сезімталдылығы, қатты заттар үшін 10^-12 г-га дейін, ал газдар үшін 10^-12 шамасында, қателігі + 1 - 0,5%. Масс-спектрометрия әдісінде үлгінің белгілі бір бөлігінің жоғалуы да мүмкін, сондықтан бұл изотоптық стандарттың тиімді мөлшері үшін анықталатын концентрацияның бағдарлы бағасын алдын ала білуді қажет етеді.

Екінші реттік иондық эмиссиясы бар изотопты масс-спектроскопия қатты денелерді тікелей талдау үшін қолданылады. Иондау үшін бірінші ретті иондардың (Аг⁺, О⁺₂, O^-) шоғын туындатып, оны талдауга қажетті материалдың зерттелетін бетінің таңдап алынған учаскесіне (диаметрі 1-500 мкм) бағыттайды. Лазерлік сәуле шығаруды қолданған кезде масс-спектрометр 10 г сезімталдықпен периодтық жүйедегі барлық элементтерді анықтауга мүмкіндік береді. Қатты сынаманы талдаган кезде, оның құрамында 10 өзінен есе аз болатын қоспаны да анықтауға болады. Демек, масс- спектрометрия аса таза да сирек кездесетін элементтерді, өте жауапты мақсатқа жұмсалатын металдар тазалығын, сапасын, ондағы болмашы мөлшері ұлы да зиянды болып келетін кейбір элементтердің ізін анықтау үшін қолданылады.

Жұмыс істеу принципі(процесс)

4 сатыдан тұрады:

1. Буландыру. Яғни қатты және де сұйық заттарды газ күйіне ауыстыру. Бұл кейіннен сол буды иондарға айналдырғанға қажет болады
2. Ионизация. Бұл сатыда электрон атқыш электронды- сәуле қолданылады. Атып шыққан электрон атомның сыртқы валенттілік қатарындағы электрондарға бағытталып, оң ион түзеді
3. Үдету. Оң иондар Теріс зарядталған тәрелкеден өткенді оң ион теріс зарядқа тартылып, жылдамдығы артады
4. Ауытқу. Осы сатыда магнит қолданылады. Оң зарядталған ион магнитке жақындағанда электромагниттік өріске түсіп, ауытқиды. Бағытын өзгерткен заряд масса/заряд сәйкес қатты, аз, орташа ауытқиды
5. Анықтау. Бұл сатыда ауытқан зарядта детекторғаа келіп, тоқ күшін сезеді. Осыдан жиілігіне сәйкес диаграмма құрылады