Термохимия

Термохимия – химиялық динамиканың бөлімі, ол химмиялық реакциялардың жылу эффектісін және реакцияның жүру барысындағы элементтердің физико-химиялық параметрлеріне тәуелділігін қарастырады. Сонымен қатар термохимия мақсатына жылудың фазалық өтулер, ерулер, қосылу, тағы басқа процестер, жылу сыйымдылықты меңгеру және заттардың энтальпиясы мен энтропиясы кіреді. Термохимияның негізгі тәсілі – калориметрия болып табылады. Кей жағдайларда калориметриялық емес те тәсілдер (тепе-теңдік константасын өлшеу нәтижелерінен жылу эффектілерін санау) қолданылады, алайда бұл жағдайларда нәтижелер онша дәл болмайды.Термохимия термодинамиканың және химиялық байланыстар түріндегі энергия концепция тұжырымдамаларын біріктіреді. Бұл тақырып әдетте жылу сыйымдылық, жану температурасы, температурасы, энтальпия, энтропия, еркін энергия және калория сияқты мөлшерлерді есептеуді қамтиды.

Тарихы

Термохимия екі қорытуға негізделген. Қазіргі заманғы терминдерде олар келесідей: 1) Лавуазье және Лаплас заңы (1780): Кез-келген трансформациямен жүретін энергия өзгерісі кері үрдіспен жүретін трансформацияның энергия өзгеруіне тең және қарсы. 2) Гесс заңы 1840: Кез-келген трансформация бір немесе бірнеше кезеңде жүруіне энергия өзгерісі байланысты болмай, әрқашан бірдей болып қалады. Бұл тұжырымдар термодинамиканың бірінші заңына (1845) кірді және оны тұжырымдауға көмектесті. Сонымен қатар тузілуі қиын, ал кейде мүлде мүмкін емес реакцияның жылу эффектісін табуға жол ашты. Есептеуге қажетті стандартты жылу түзілулер $\Delta H$_түз о фундаменталды термохимиялық анықтамаларда жиылған. Лавуазье, Лаплас және Гесс сондай-ақ меншікті жылу сыйымдылығы мен елеусіз жылуды зерттеді, бірақ елеусіз энергия өзгерістерінің дамуына ең маңызды үлес қосқан Джозеф Блэк болды. Густав Кирхгоф 1858 жылы реакция жылуының өзгеруі өнімдер мен реагенттердің арасындағы жылу сыйымдылығының айырмашылығымен анықталды: dΔH/dT=ΔCp. Бұл теңдеудің интегралдауы басқа температурадағы өлшеуден бір температурада реакция жылуын бағалауға мүмкіндік береді

ХІХ ғасылдың ортасында Томсон және Бертло ой тұжырымдады, олардың айтуы бойынша, энергиясыз болып жатқын химиялық реакциялар максималды жылу бөлінген жаққа ағады. Олармен және олардың шәкірттерімен термохимияның негізгі эксперименталдық тәсілдері жасалды және көптеген реакциялардың жылу эффектілері өлшенді.

1-сурет 1 – термометр 2 – су 3 – үлгіні жағу үшін арналған спираль 4 – ауа кеңістігі 5 – араластырғыш 6 – үлгі салынған ыдыс 7 – қысымдағы оттегі 8 – бомба калориметр

Жалпы алғанда Бертло-Томсеннің мәлімдемелері шындыққа сай болмады, бірақ термохимияда белгілі бір шартта химиялық реакциялардың ағу мүмкіндігін зерттеу маңызы сақталды. Сонымен,

$\Delta H-T\Delta S=-RTLnKp$

– термодинамиканың бірінші және екінші бастамасының жалпы теңдеуі болып табылып ($\Delta H$ – энтальпия өзгеруі, $\Delta S$ – химиялық реакция кезіндегі энтропияның өзгеруі, Т – температура, R – газ тұрақтысы), кез келген реакцияның тепе-теңдік константасын Кр жылулық өлшемдер арқылы есептеуге мүмкіндік береді.

2-сурет 1 – термометр 2 – ампула сындыруғы арналған араластырғаш 3 – ампула 4 – калориметрлік сұйықтық 5 – калориметрлік қабықша

Энтальпия өзгеруін (жылу эффект) лабораторияда оңай есептеуге болады. Мұны көбіне реакция шекарасын қоршап жасайды: бұл кезде энергия алмасу жүзеге асады. Егер реакция экзотермиялық болса, онда су қызады, ал егер эндотермиялық болса, онда суиды. Егер судың температура өзгеруін өлшесе және су массасы мен оның меншікті жылу сыйымдылығы белгілі болса, бұл жағдайдахимиялық реакция кезінде жұтқан немесе бөліп шығарған энергия мөлшерін табуға болады. Басқа тәсілдер мен өлшеулерге қарағанда 1-суретте көрсетілген қондырғы көмегімен $\Delta H$-тың нақты шамасын алуға болады. Бұл қондырғы – калориметрлік бомба деп аталады және заттардың жану жылуын өлшеуге арналған. Кейбір реакциялармен $\Delta H$ өлшеуге болады. Мысал ретінде метанның жану реакциясын алуға болады. Бұл реакцияның $\Delta H$ қарапайым асүйлік жабдық пен газ плитасын қолданып табуға болады. Ал басқа реакцияларға мұны орындау қиынға түседі. Мысалға, СаСО3 түзілу (еру) реакциясына 8000С-дан артық температура қажет. Бұл жағдайда берілген энергияны табу үшін суды қолдану қиынға түседі.бұл жағдайларда энтальпияның өзгеруін табу жанама жүріп, энтальпиялық циклдер қолданылуымен жүзеге асады. Жоғарыда айтылғандай, калориметрия реакцияның жылу эффектісін анықтауға, соның ішінде ол тұздардың еру жылуын немесе басқа қосылыстардың суда, не басқа еріткіштерде еруін анықтау үшін пайдаланылады. Бұл термохимияның ең қызықты мақсаты болып табылады, өйткені тұз еріген кездегі бөлінген жылу заттарды қыздыру немесе суыту үшін пайдаланылады.

Kалориметрия

Жылулық өзгерістерді өлшеу калориметрия арқылы жүзеге асырылады, әдетте тексерілетін өзгерістер жабық камерада жүргізіледі. Камераның температурасы термометр немесе термопара арқылы бақыланады, ал температураның уақытқа тәуелді графигінен негізгі өлшемдерді есептеп алуға болады. Қазіргі заманғы калориметрлердің ақпаратты өңдеу жылдамдығын арттыру үшін арнайы автоматты құрылғылармен қаматмасыз етіледі, мысалы, дифференциалды сканерлеу калориметрі (DSC).

Жүйелер

Термохимияда бірнеше термодинамикалық анықтамалар өте пайдалы. Жүйе - зерттеліп жатқан әлемнің ерекше бөлігі. Жүйеден тыс барлық орта қоршаған орта болып саналады. Жүйе ретінде келесілер болуы мүмкін: ∗ қоршаған ортамен энергияны да, денелерді де алмастыра алмайтын (толықтай) оқшауланған жүйе, мысалы оқшауланған бомба калориметрі. ∗ механикалық жұмысты алмастыра алатын, бірақ жылу немесе дене алмастыра алмайтын термиялық оқшауланған жүйе, мысалы оқшауланған жабық поршень немесе шар ∗ механикалық оқшауланған жүйе, ол жылу алмастыра алады, бірақ механикалық жұмыс немесе денені алмастыра алмайды, мысалы, оқшауланбаған бомба калориметрі ∗ энергияны алмастыра алатын, бірақ денелерді алмастыра алмайтын жабық жүйе, мысалы оқшауланбаған жабық поршень немесе шар ∗ қоршаған ортамен дене мен энергияны алмастыра алатын ашық жүйе, мысалы ыдыстағы қайнаған су

Процесстер

Жүйенің бір немесе бірнеше қасиеттері өзгерген кезде ғана сол жүйеде процесстер өтеді. Процесс жүйедегі жағдайдың өзгеруіне байланысты болып келеді. Жүйе температурасы тұрақты болған кезде изотермиялық (бірдей-температура) процесс жүреді. Изобариялық (бірдей қысым) процесс жүйенің қысымы тұрақты болып қалғанда пайда болады. Жылу алмасу болмағанда, процесс адиабатикалық болып табылады.