Хромотография (теориялық негіздері)

Қозғалыссыз сұйық фазадағы хроматография ерітіндідегі адсорбция іліміне негізделген. Ондағы адсорбциялық тепе-теңдік, адсорбция изотермасындағы Ленгмюр теңдеуіне бағынады:

$n=n_{\infty }*{\frac {b_{c}}{b_{c}+1}}$

мұндағы n - тепе-теңдік кезінде адсорбцияланған зат мөлшері, $n_{\infty }$ - берілген адсорбентте адсорбцияланатын заттың ең көп мөлшері, b - тұрақты, с - концентрация. Ленгмюр бойынша қатты дене бетінің күллі беткі қабатына, белгілі бір аралықта орналасатын ең кіші энергиясы бар бос орындар болады. Олардың саны - $n_{\infty }$. Нақ осы бос орындарда ерітінді не газ молекулалары адсорбциялана алады. Шамалы концентрацияда адсорбция изотермасы түзу сызықты. Шынында да, bс << 1 болғанда теңдеу жай түрге келеді:

$n=n_{\infty }*b*c$

Сызықтық адсорбцияның бұл теңдеуін Генри теңдеуі деп те атайды ( Г - Генри коэффициенті, көбейткіші). Адсорбцияның сұрыптаушылығы адсорбент пен адсорбцияланатын зат арасындағы өзара әсер күштің табиғатына тәуелді. Бағаналардың эффектісі диффузия процесіне екі фазаға заттың берілуіне байланысты, бұл газ хроматографиядағыдай теориялық табақшалардағы эквивалентті биіктікпен (Н) анықталады. Қозғалғыш фазаның сызыктық жылдамдықпен және басқа шамалармен байланысы мына қатынас бойынша ернектеледі:

H₂Rr * (1 -Rr) uts

ал

Rr=t_m/(t_m+t_s)

мұндағы t_m мен t_s - молекулалық зат, u-жылдамдықпен қозғалғанда оның десорбция мен адсорбция арасындағы орташа уақыты. Теңдеулерден көріп отырғанымыздай, қозғалыс фазасының сызықтық жылдамдығы артқан сайын Н де өседі, ал әсерлілігі төмендейді. Молекуланың қозғалыссыз фазада болған уақыты t s, Эйнштейн теңдеуіндегі диффузия коэффициентімен (D) және кеуектің тереңдігімен (1) байланысты: I²=2Dts

немесе

$H={\frac {Rr_{(}1-Rr)*ul^{2}}{D}}$

мұндағы I-дің мәні неғұрлым көп болса, соғұрлым Н биік, ал бағана тиімділігі аз болады. Дәстүрлі сұйықты адсорбциялық хроматография тиімділігінің төмен болуының бір себебі, ол адсорбенттегі кеуектің тереңдігінен. Қазіргі хроматографияда беткі қабат кеуекті адсорбенттер кеңінен қолданылуда. Олар сыртына қалыңдығы 1 мкм шамасындағы қалындықпен адсорбенттің кеуекті қабатымен қапталған ұсақ бытыра сияқты қатты дене. Мұндай адсорбенттердің терең кеуегі жоқ, ал мұның өзі Н-тің мәнінің кемуіне, жылдамдықтың артуымен бағана тиімділігінін жоғарылауына келтіреді. Бұл жоғарғы эффектісі сұйықтық хроматографияда (адсорбция, таралу, иондық алмасу кеуек арқылы өту сияқты) бөлінудің барлық механизмін іске асыруға болады, бірақ қозғалысты фаза сұйық күйдегі зат, ал қозғалыссыз фаза қалыпты фазалы және осы фазалардың полюстігіне орай бұрылған фазалар да бар. Қозғалыссыз қалыпты фазалы хроматографияда полюсті адсорбент пен полюссіз шаймалық ерітіндіні, айналымды (бұрылған) фазада - адсорбент полюссіз, шаймалык - полюсті. Онда негізінен t_R, v_R, N, R сияқты хроматографиялық параметрлер жиі пайдаланумен қатар таралу коэффициентінін K_D орнына, сыйымдылық факторын К⁻¹ кеңінен қолданады және бағана геометриясына тәуелді болмайды:

k'=t_R/t_o-(t_R -t_o) / t_o= k_DV_o/v

мұндағы v₀ мен v - қозғалыссыз және қозғалысты фазалардың көлемдері. Іс жүзінде бөлу үшін зерттелетін заттың бағанадағы ұсталу уақытты 2-10 есе ұзақтау болуы жеткілікті.