Электрондық парамагниттік резонанс

Электрондық парамагниттік резонансты (ЭПР. ESR) Е.К.Завойский (1944) ашқан. Бұл тұрақты магниттік моментке ие болатын, құрамында бөлшектері (атомдары, молекулаларьі, иондары) бар жүйенің өзіне электромагниттік өріс знергиясын резонансты сіңіру кұбылысы. Мұндайда кеңістікте әр түрлі бағыттағы магниттік моментімен байланысқан энергетикалық деңгейлері арасында энергияның сіңірілуі индукцияланады.

Тұрақты магниттік өріс жоқ кезде магниттік моменттер емінеркін бағытталып, жүйенің күйі энергия бойынша төмендейді, ал моменттер қосындысы нөлге тең. Магниттік өрісті берген кезде жүйедегі төмендеу алынады да, өріс бағытындағы магниттік моменттік проекциясы квантталу ережесіне сәйкес белгілі мәндерге ие болады, деңгей энергиясы (Е0) ыдырайды. Ондағы туындайтын деңгейшелердің арақашықтығы өрістің кернеулігіне тэуелді болады:

$~E_{2}-E_{1}=\Delta E=g\mu _{\sigma }H$

мұндағы g - спектроскопиялық ыдырау факторы. μ - Бор магнитоны. Н - өрістің кернеулігі.
Электрондардың денгейшелер бойынша таралуы Больцман заңына бағынады, ондағы денгейшелердің толықтырылуы келесі өрнек арқылы анықталады:

${n_{1} \over n_{2}}={\mbox{exp}}{-\Delta E \over kT}$

Егер үлгі жиілігі v айнымалы магниттік өрістің әсеріне ұшыраса:

$~hv=g\mu _{\sigma }H$

резонанс пайда болады. осы кезде көршілес деңгейшелер арасындағы ауысулар индукцияланады, бұл жағдайда кванттын hv сіңірілуі мен шығарылу мүмкіндігі тен болады. Көбіне айнымалы өрістің (оның магнитгік құраушысының) энергияны резонанстық сіңіруі басымырақ өтеді, өйткені Больцманның таралуына сәйкес (0,2%) төменгі деңгейдегі электрондар саны артық.

Алайда энергияның сіңірілуін үздіксіз байқау үшін резонанстың шарты жеткіліксіз, өйткені электромагниттік сәуле шығарулар әрекеттескен кезде деңгейшелер орналасуының теңелуі өтеді. Электрондық деңгейшелердің орналасуында Больцмандық таралуды ұстап түру үшін релаксациялық процесс кажет. Электрондардын қоздырылған күйден негізгі күйге релаксациялық ауысуы қоршаған ортамен энергия алмасқанда жүзеге асады. Деңгейшелер арасындағы торлар электрондармен индукцияланған кезде алмасу жүреді (спин-торлы релаксация). Энергияның артығы электрондар арасында қайта таратылады (спин-спинді релаксация). Электромагниттік сәуле шығару әсер еткеннен кейін жүйенің негізгі күйге қайту жылдамдығының сандық өлшемі - спинторлы Т және спинспинды релаксация Т2 уақыты. Сонымен ЭПР спектрі дегеніміз, спиндік жүйенің электромагниттік энергияны сіңіруін тіркейтін, орнықты да тұрақты қондырғы.

ЭПР спектрінің негізгі параметрлері интенсивтік, резонанстық сызықтың пішіні мен ені, g-фактор, жұқа және асқын жұқа құрылым болып саналады. Іс жүзінде сіңіру қисығынын бірінші туындысы - жиі, ал екіншісі сиректеу тіркеледі. Бұл қисықтар алынатын мәліметті айқындап, сезімталдылықты арттыруға мүмкіндік береді.

Т2-нін физикалық жүйедегі мағынасы мынада: әрбір электрондық спин өзінің аумағынан аспайтын, басқа электрондардың тұрған жерінде өрістің пайда болуына, Н өрістің резонанстық мөнін реттеп, сызық өнінің кеңеюіне себепші болады. Ланденнің спектроскопиялық ыдырауы g-факторы мынаған тен:

$g=1+{1(1+1)+S(S+1)+L(L+1) \over 21(1+1)}$

мұндағы L, S, I - орбиталдық спиндік, қозгалыс мөлшерінің толық моментіне сәйкес кванттық сандар. Қосымшаны ескергендегі таза спиндік магнетизмдік жағдай үшін (L=0) g=2,0023. Бұл шамадан ауытқу резонанстық өрістің мөлшерін өзгертуге келтіретін орбиталдық магнетизмнің қосылуымен байланысты, g - ион коршауына аса сезімтал фактор:

$~g=2{I\Delta +\lambda \over \Delta }$

мұндағы λ - спин-орбиталдық өзара әрекеттестік тұрақтысы, Δ - лигандалар өрісіндегі ыдырау. Бос органикалық радикалдарда Δ мәні өте үлкен, λ - кіші және теріс.
Спиндік жүйедегі магниттік әрекеттесу анизатропты. Магнигтік өрістің резонанстық мәні мен g-фактор шамасы магниттік өрістің салыстырмалы бағдары мен кристаллографиялық (немесе молекулалық) өске тәуелді. Сұйық фазада g-факторды изотропты орташа мәнге келтіре отырып, анизатропты өзара әрекеттестік орнатуға болады. Ал қатты күйдегі спин жүйесінін құрылымы меп химиялық қоршауына тәуелді орташаланудың (қатты фазаның) болмауынан цилиндрлік (өстік) немесе төменгі симметрия жүзеге асады. Бірінші жағдайда g/r деп бөлінеді.

Жұқа құрылым

Құрамында бірден көп жүптасқан электроны (S>l/2) бар парамагниттік иондардың ЭПР спектрінде туындайды. Мысалы, S = 3/2 бар ионға тұрақты магнит өрісін бергенде (2S + 1) деңгейше түзіледі, онда бос иондардың ара қашықтығы бірдей, квантты сіңіргенде бір резонансты сүйірше байқалады. Иондық кристалда ондағы кристалдық өрістің бірдей болмауынан спиндік жүйедегі жарғы деңгейшелер аралықтары әр түрлі болады. Нәтижесінде электромагниттік сәуле шығаруды сіңіру өрістің әр түрлі мәнінде жүреді. Бұл ЭПР спектрінде үш резонанстық сызықтың пайда болуына келтіреді.

Әсіре жуқа құрылымдағы

ЭПР спектрлері – жұпғаспаған электронның магниттік моментінің ядро магниттік моментімен өзара әрекеттесуінен пайда болған маңызды мәліметтерді береді. Айталық сутек атомындағы жұптаспаған электронының магниттік және протонының ядролық спині пайда болған локальды өрісте орналасқан делік. Бұл жағдайда ядролық спиннің магниттік еріске катынасы екі түрлі бағыт алуына мүмкіндігі болады: осы өрістік тура және кері бағыты бойынша, ал бұл орбір зеемановтық деңгейдің екіге бөлінуіне келтіреді.

Белгіленген жиілік кезінде бір резонанстық сіңіру сызықтарынып орнына аралығы, әсіре жұқа өзара әрекеттестік тұрақтысы деп аталатын екі сызық туындайды: a = 5,12 • 10^-2 Тл.

Жұптаспаған электронның I спині бар ядромен осындай әрекеттесуі болғанда ЭПР сіңіру сызықтары интенсивтікке тең (2 1+1) құрамдас бөлікке ыдырайды. Бұған эквиваленттік ядро спектрде тең орналаскан (и +1) эквидистантты орналасқан сызықтар пайда болады, бұлардың интенсивтікке қатысты биномды ыдырау коэффициентіне пропорционал (1 + X)". Жеке алынған нақты әрбір жағдайдағы ядролық спиндердің бағытталуы мультиплеттік және интенсивтік бағдарымен анықталады.

Аса жуқа қабаттың өзара әрекеттесуін екі типке бөледі: анизотропты ядро мен жұптаспаған электронның диноль-дипольдік әрекеттесуімен байланысты; изотропты ядро нүктесіндегі жұптаспаған электронның спиндік тығыздығы нөлге теңелгенде туындайды. Бірінші тектегі әрекеттесу ядро мен электронды қосатын сызыққа және магниттік өріс бағытының арасындағы бұрышқа 0 тәуелді, онын шамасы:

$~\alpha =\mu -{3\cos ^{2}\theta -1 \over r}$