Кристаллохимия

Кристаллохимия

Жалпы түсінік

Кристалдардың барлық қасиеттерін олардың химиялык құрамы мен геометриялық құрылысы аркылы айыруға бағытталған ғылымды кристаллохимия деп атайды.

Кристаллохимия бір жағынан физикалық химияға, екінші жағынан геохимияға байланысып жатқан кристаллографияның бір тарауы болып табылады. Кристаллохимия ғылымның жаңа бөлініп шыққан тарауы. Оның кейбір идеялары кристаллография ғылымында ерте кезден шыға бастаған. Мысалы, Стено заңы, Гаюи заңы, Е.С.Федоров еңбектері осы кристаллографияның бас қадамдары деуге болады.

Алайда бұл ғылымның жеке бөлініп шығып, өз алдына ғылми атаққа ие бола бастауы кристалдардың ішкі структурасын зерттеу істеріне, яғни рентгендік әдіске байланысты.

Кристалдардың ішкі структурасын, оны құрайтын атомдардың араларын рентген сәулесі арқылы өлшеу әдісі шыққан соң сол структура мен кристалдың физикалық және химиялық қасиеттерін байланыстыруға мүмкіндік туды.

Осының негізінде О.Гассельдің, В.М.Гольдшмидтың және басқалардың «Кристаллохимия» атты еңбектері шықты (ол 1936—1937 жылдары орысшаға аударылған).

Кристаллохимияның жарыққа шығуымен байланысты «Геохимия» ғылымы да жарыққа шықты (бұл жөніндегі В.М.Гольдшмидт, В.И.Вернадский, A.Е.Ферсман және баскалардың еңбектері жоғарыда айтылған).

Бұлармен қатар физикалық химия ғылымы дамып, кристаллохимияның көп мәселелерін жетілдірді. Бұл жөнінде А.Ф.Капустинский біраз еңбек сіңірді.

Рентген анализін қолданудың арқасында кристаллография ғылымының өзіне де көптеген жаңалықтар енді. Сол жаңалықтар да кристаллохимияға көп әсерін тигізді. Бұл жөнінде А.И.Китайгородский, В.Д Кузнецов, A.В.Шубников және басқалардың еңбектерін келтіруге болады.

Кристаллохимия — жаңа ғана аяқ басып келе жатқан жас ғылым.

Біз бұл жерде тек сол ғылымның негізін ғана береміз. Кристаллохимияның келешегі зор ғылым екендігін ескерте кетейік. Сондықтан онын, негізін білу қазіргі табиғат ғылымдарынын, барлық тарауына кажет.

Атомдық және иондық радиустар

Aтом ядросының оң заряды мен оның сыртындағы электрон қабығының теріс заряды тең болатынын білеміз. Егер ядро мен электрон қабығының заряды тең болмаса, онда атом зарядталған болады. Зарядталған атомды ион дейді. Теріс заряды артық ионды теріс зарядты ион немесе анион деп, оң заряды артық ионды оң зарядты ион немесе катион деп атайды.

Екі түрлі зарядты ион бір-біріне тартылатыны, аттас зарядтардың бір-бірінен қашықтауға тырысатыны бұрыннан мәлім. Басқаша айтқанда, анион мен катион арасында тарту күші немесе тебу күші болады.

Екі ион арасындағы тарту күші мен тебу күші теңгерілгенде ғана тұрақты берік кристалдар құрылмақ . Бұл екі күштіқ теңгерілуінің өлшем бірлігі екі ионның центр арасындағы ара қашықтығы болмақ.

Жалпы алғанда кристалдар құрылысындағы топталған бөлшектердің центрлері арасындағы ара қашықтықтар сол бөлшектердің өз ара әсер күштерінің теңгерілген нәтижесін көрсетеді.

Кристалдар құраушы атомдар мен иондардың өз ара әсер күштері бірдей емес, олай болса олардың ара қашықтығы да бірдей емес, сондықтан кристалдардың структурасы да бірдей болмайды.

Демек, химиялық құрамы әр түрлі заттардың кристалдық құрылысы да әр түрлі болады. Кристалдық құрылыстың ең басты элементі — бөлшектердің ара қашықтығы. Ара қашықтықты табу үшін әрбір атомның немесе ионның айналасында өзі әсер ететін меншікті өрісі бар деп есептеледі.

Осындай меншікті әсер өрісін атомдық немесе иондық сфера деп атайды. Ал оның радиусын атомдық немесе иондық радиус дейді.

Сонымен, әрбір атомның (ионның) центрі көршілес атомның (ионның) сфера бетіне ең жақын келетін ара қашықтығы (немесе өрісі) атомдық (иондық) радиус болып табылады.

Осы түсініктер бойынша кристалл құраушы әрбір белшектерді (атомдарды, иондарды) шар деп алуға болады. Ал кристалдың структурасы сол шарлардың өз ара орналасып қалану тәртібі деп қарастырылады.

Сонымен, атомдық (иондық) радиустар, бірінші жағынан, атомдардың табиғи қасиетіне байланысты болса, екінші жағынан, кристалдың геометриялық құрылысына байланысты. Демек, атомдық (иондық) радиус кристаллохимия ғылымында ең негізгі шамалардың бірі болып табылады. Рентген сәулесін қолдану арқылы осы шаманың табылуы ғылымға зор әсерін тигізді.

Шарлардың орналасуы және координациялық сан

Бірдей бөлшектерден тұратын кристалл құрылысын, мысалы жеке элементтердің кристалдарын, алып қарастырайық. Ондағы атомдардың барлығы бірдей, олардың сфералары да бірдей, сондықтан бірдей шарлардың тығыздалып орналасуын, яғни қалануын зерттейік.

Бірдей шарлардың тығыздалып қалануының екі түрлі әдісі бар. Атомдардын, екі қабатының қалануында бұл екі әдістің бір-бірінен айырмашылығы болмайды. Тек атомдардың үшінші қабаты орналасқанда ғана бұл әдістер шарлардың кубтық тығыз қалануы және шарлардың гексагондық тығыз қалануы болып екіге бөлінеді.

Осы екі түрлі қалану әдісін түсіндіру үшін мынадай мысал қарастырайық.

Егер горизонталь жазықтықта жатқан шарларды бір-біріне түйістіріп тығыз орналастыратын болсақ, онда бірінші тізбектегі шарлардың аралығына екінші тізбектегі шарлар келіп, шахмат қатарын құрған болар еді. Әрбір үш шардың центрін түзу сызықпен қоссақ үш қабырғасы тең үшбұрыш, әрбір төрт шардың центрін түзу сызықпен коссақ ромб, әрбір алты шардың центрін түзу сызықпен қоссақ алты қырлы форма шығады.

Осы түрлі шұқыр жөнінде үшінші қабатты екі түрлі жағдайда орналастыруға болады.

Үшінші қабаттағы шарлар тесік шұқырлардың үстіне тура, келсе, онда кубтық тығыз қалану болады. Ал үшінші қабаттағы шарлар бітеу шұқырлардың үстіне тура келсе, онда гексагондық тығыз калану болады.

Кубтық тығыз қаланғанда шарлардың центрлері бірінің үстіне бірі дәл келетін қабаттардың араларында екі аралық қабат болады.

Гексагондық тығыз қаланғанда жұп қабаттардың шарлары бірінің астына бірі дәл келіп отырады; ал тақ қабаттардың шарлары да солай орналасқан. Демек, мұнда бір аралық қабат болады.

Көп элементтердің структурасы осы айтылған екі формада болатыны жоғарыда айтылды. Мысалы, кубтық тығыз қалану (жақ орталықты куб) түрінде құрылған металдарға мыс, күміс, платина, алтын т. б. жатады. Гексагондық тығыз қаланған элементтерге жататындар: бериллий, магний, мырыш т. б.

Тығыз қалану структурасы тек жеке элементтерде ғана емес, сонымен қатар күрделі қосындыларда да көп кездеседі. Мысалы ірі сфералы иондар (көбінесе аниондар) өз ара тығыз каланғанда, олардың араларындағы бос орындарға ұсақ сфералы иондар (көбінесе катиондар) орналасады.

Ірі сфералар араларындағы бос орындарды негізінде екі түрге бөледі: тәрт шардын, арасындағы «тетраэдрлік қуыстар», алты шардың арасындағы «октаэдрлік қуыстар».

Тығыз қаланған шарлардың саны мен октаэдрлік қуыстардың саны бірдей болады, тетраэдрлік қуыстардың саны шарлардың санынан екі есе артық келеді.

Структура құрушы бөлшектердің кеңістікте өз ара орналасуын оңай түсіндіру үшін «координацкялық сан» деген ұғым енгізіледі.

Әрбір атомның айналасында бірдей қашықтықта орналасқан ең жакын атомдардың санын координациялық сан деп атайды.

Жоғарыда айтылған кубтық және гексағондық тығыз қалану структураларында әрбір атомның айналасында бірдей қашықта орналасқан 12 атом болады. Олай болса бірдей шарлардың тығыз қалану структураларында координациялық сан 12. Мысалы, мыс, күміс, алтын сияқты кубтық структуралы металдардың немесе магний, мырыш сияқты гексагондық структуралы металдардың әрбір атомдарының айналасында бірдей қашықтықта орналасқан 12 атом болады.

Структура құрушы шарлардың радиустары әр түрлі болып келсе, оларды тығыздап қалау заңы басқаша болады. Мұндай жағдайда координациялық сан структураға кіретін аниондар мен катиондардың радиус айырмаларына байланысты.

Анион мен катионның радиустары неғұрлым бір-біріне жақындай берсе, координациялық сан да соғұрлым көбейе береді. Керісінше, осы иондардың радиус айырмасы неғұрлым қашықтай берсе, координациялық сан да соғұрлым азая береді.

Кристалдық симметриялық решетка заңы бойынша координациялық сандар көбінесе 2, 3, 4, 6, 8, 12 болады.

Аниондар мен катиондар радиусының қарым-қатынастары қандай болғанда координациялық сан қанша болатынын геометриялық жолмен шығаратын ереже бар (Магнус ережесі, 1922).

Катион шардың радиусын R_к әрпімен, аниондікін R_a әрпімен белгілейік. Мысалы, катионның айналасында октаэдрдың бұрыштары сияқтанып қоршаған 6 анион бар, яғни онын, координациялық саны 6. Мұндағы квадраттың қабырғасы 2R_a + 2R_к, диагоналы 2R_a + 2R_a болады, демек:

(2R_a + 2R_к)${\sqrt {2}}$=4R_к.

Кейінгі теңдікті қысқартып, ықшамдағанда

R_a : R_к =${\sqrt {2}}$ - 1=0,41

Координациялық саны алтыға тең структураның тұрақты шегі осы көрсетілген екі шаманың бірі, яғни 0,41 немесе 2,41 саны болып табылады.

Кристаллохимияның кейбір заңдары

Біз жоғарыда кристаллографиялық заңдарды дұрыс түсіну үшін атомдар мен иондарды формасы өзгермейтін түзу шар деп қарадық . Ал тереңірек талдай келгенде, расында, бірсыпыра атомдар мен иондардың радиустары азды-көпті өзгереді. Ол өзгерістердің себептері мыналар:

1. оң заряд көбейген сайын иондық радиус кемиді, теріс заряд көбейген сайын ол артады;
2. температура жоғарылаған сайын, қысым күші кеміген сайын атомдық (иондық) радиустар кебінесе үлкейеді;
3. электрлік өрістің әсерінен ионның формасы өзгереді, ол деформацияға ұшырайды. Айналадағы өзімен аттас емес иондардың электрлік әсерінен иондар формаларының өзгеруін поляризация деп атайды.

Ионның радиусы неғұрлым үлкен болса, заряды неғұрлым аз болса, оның поляризациясы соғұрлым күшті болады. Мұндай қасиеттер көбінесе аниондарда кездеседі. Сондықтан поляризация көбінесе аниондарда болады.

Катиондардың радиусы кішірек, зарядтары күштірек келеді. Сондықтан олар поляризацияға ұшырай қоймайды, бірақ айналасындағы аниондардың поляризацияға ұшырауына себепші болады.

Осы айтылғандардың барлығын еске ала келіп кристаллохимияның негізгі заңын В.М.Гольдшмидт былай деп көрсетті: кристалдың құрылысы оны құраушы бөлшектердің санымен, олардың өлшемдерінің қатыстарымен және поляризациялық қасиетімен анықталады.

П.Грот заңы бойынша заттың химиялық құрамы неғұрлым жабайы болса, оның симметриясы соғұрлым жоғары болады.

П. Грот заңы тек жуық мөлшермен алынған заң. Алайда көп жерде ол дәл келеді. Мысалы, 27 элемент кубтық сингонияда кристалданады, 8 элемент гексагондық сингонияда, 13 элемент осы екі сингонияда бірдей кристалданады.

Кристалдардың структуралық типтері

Кристалдарды геометриялық формаларына қарай бөлумен катар оларды кұраушы бөлшектер мен бөлшектердің араларындағы күштердің түріне қарай да беледі. Біз бұл жерде осы мәселені физика-химиялық негізде кеңейтейік.

Бөлшектер арасындағы құрастыру күштеріне карай кристалдардың ішкі структурасы мынадай болып бөлінеді.

1. Металл кристалдары — атомдар арасында еркін ауысып жүретін электрондардың атқаратын ролі басым структура. Бұған мысалға барлық күшті металдар алынады (мыс, алтын, магний т.б.).
2. Коваленттік немесе гомеополюстық (атомдық ) байланысты кристалдaр — ортақ валентті байланысы бар кристалдар деген сөз. Мұнда кершілес екі атомның арасында ортақ екі электроннан тұратын байланыс «көпірше» пайда болады. Мұндай байланыстар алмаз, графит кристалдарының решеткасында болады.
3. Иондық немесе гетерополюстық байланысты кристалдар — аниондар мен катиондардан құралған кристалдар. Бұған мысалға ас тұзын және басқа тұздарды алуға болады. Табиғи минерал қосындылардың көп түрлері осы иондық структураға жатады. Ионды радикал, ионды комплекс және қабатты құрылыстар аталатын қосындылар да осы типтің күрделі түрі.
4. Молекулалық кристалдар (Ван-дер-Ваальстық байланысты кристалдар) — молекула бөлшектерінен құралған кристалдар. Молекулалар арасындағы байланыстар әр түрлі болады. Солардың ішінде ең көп кездесетін түрі электр зарядының тең бөлінбегендігі, яғни Ван-дер-Ваальс күші. Молекулалар арасындағы тартылыс күші әлсіз келеді, сондықтан мұндай құрылысты кристалдар оңай балқығыш, ұшпалы келеді. Молекулалық структура көбінесе органикалық заттарға тән.

Кристалдардың осы айтылған структуралық типтерінен басқа, оларды құрайтын бөлшектердің ез ара топтану түріне қарай да бөлуге болады. Солардың бірі — У.Л.Брагг ұсынған силикаттардың структуралық түрлерге белінуі. Әрбір кремний ионының айналасын қоршаған төрт оттегі ионы «тетраэдр» түрінде орналасады.

Барлық силикаттардың структурасын осы тетраэдр негізінде шығаруға болады. Мысалы, оларды жеке тетраэдр, тетраэдр са- қинасы, тетраэдр тізбегі, тетраэдр лентасы, тетраэдр парағы, тетраэдр каркасы деп айырады.

Иондардың осылай орналасуы көбіне кристалдардың сырт формасы мен қасиеттерін көрсетеді. Мысалы, тізбекті структурадан асбест (тас кендір), парақты структурадан слюда, каркасты структурадан кварц т. б. құрылады.

Изоморфизм

Изоморфизм деген сөз тең формалық деген мағынада, немесе оны изоструктуралық— тең структуралық деп атауға болады. Химиялық құрамы және геометриялық формалары біркелкі заттардың ертіндіден кристалдық түрінде бірінің орнына бірі бөлінуін изоморфизм дейді.

Изоморфизм беретін заттардың химиялық құрамы жағында да ұқсастық болады. Мысалы, көмір қышқыл тұздары, яғни карбонаттар изоморфизм береді; кальцит (СаС0₃) , магнезит (MgC0₃ ) , смитсонит (ZnC0₃) , сидерит (FеС0₃) , доломит [CaMg(C0₃)₂] сияқты минералдар да изоморфизм береді. Бұлардың барлығы тригондық сингинияда кристалданады да, жымдастығы әдемі ромбоэдр түрінде болады. Ромбоэдрлардың бұрыштары да бір-біріне ете жақын келеді.

Тең формалық заңның негізгі түсінігі атомдық және иондық радиустардың қатысына келіп тіреледі. Атомдық (иондық) радиустары жақын заттардың формалары да жақын болады.

Изоморфизм бар жерде тең формалас заттардан үздіксіз аралас қоспалар пайда болады.

Мысалы, магнезит пен сидерит араласқанда үздіксіз аралық қоспалардың көп түрлері пайда болады. Қоспада қай металл көп болса, сол металл алға қойылып, арасына үтір қойылады. Мысалы, сидерит көп болса (Fе,Mg)C0₃, магнезит көп болса (Mg,Fе)С0₃ болып жазылады. Үтір қойылу себебі Fе мен Mg өз ара бір элементтің атомындай роль атқарады. Бұл қосындыларда темірдің иондық радиусы 0,83А, магнийдікі — 0,78А, демек, бұлар бір-біріне тақау. Егер атомдық (иондық) радиустары онан гөрі алшақтау болса, онда үздіксіз қоспалар емес, тек тен структуралы қосынды пайда болады. Мұның мысалы доломит. Кальцит пен магнезит арасында үздіксіз изоморфтық қосылыстар бола қоймайды, өйткені кальцийдін, иондық радиусы (1,06А) магнийдікінен (0,78А) едәуір үлкен. Доломитта Са мен Mg арасында үтір қойылмайды, өйткені ол изоморфтық қосынды емес, химиялық тұрақ ы қосынды.

Морфотропизм. Заттың химиялық құрамы өзгеруімен қатар соған сәйкес структурасының да өзгеруін морфотропизм дейді. Морфотроптық өзгерістер химиялық жағынан ұқсас заттарда, бір элементтің орнына екінші элемент айырбасталғанда жиі болады. Морфотропизм көбінесе изоморфтық жағдайда кездеседі, сондықтан оны изоморфизмнің бір түрі деп қарайды. Бірақ изоморфизм болуы мүмкін емес кейбір жағдайларда да морфотропизм бола алады.

Полиморфизм

Құрамы бірдей заттардың әр түрлі структура құруын полиморфизм дейді. Полиморфизм — көп формалылық деген сөз, бұл изоморфизмға қарама-қарсы түсінік.

Полиморфизмнің ең айқын мысалына көміртегін алуға болады. Куб формасында кристалданған көміртегі — алмаз, гексагон формасында кристалданған көміртегі — графит. Бұл екі минералдың химиялық тегі бір ғана көміртегі бола тұрса да, кристалдық формалары әр түрлі болғандықтан физикалық қасиеттері де әр түрлі болады.

Алмаз — дүние жүзіндегі ең қатты зат, түсі көбінесе тамаша мөлдір келеді. Онымен тас кеседі, жер бұрғылайды.

Графит — өте жұмсақ зат, ол қолға жұғады, қағазға жазылады, түсі қара сұр.

Басқа заттардың да осы сияқты мысалдары бар. Күкірттің гексагондық, ромбылық және моноклиндік формалары болады.

Кальцит (СаСО₃) минералының кристалдық формасы тригондық сингонияға жатады. Химиялық құрамы дәл сондай, бірақ кристалдық формасы ромбылық сингонияға жататын тағы бір минерал бар, оны арагонит деп атайды.

Пирит деп аталатын күкіртті немесе темірлі колчедан (FeS₂) куб формасында немесе пентагон-додекаэдр формасында кристалданады. Химиялық құрамы дәл осындай, бірақ формасы ромбылық сингонияға жататын тағы бір минералды марказит деп атайды.

Полиморфизмнің тамаша бір мысалын кварц модификациясынан (яғни түрлерінің өзгеруінен) көруге болады.

Кремний тотығынан тұратын кварц (SiO₂) минералының бірнеше формалары бар. Олардың ішінде ең белгілілері — кварц, тридимит, кристобалит, халцедон. Алғашқы үшеуі темен температуралы (α), жоғары тепмературалы (β) болып тағы екіге бөлінеді: α-кварц, β-кварц, α-тридимит, β-тридимит, α-кристобалит, β-кристобалит. Сонымен, бір кварц жеті түрлі формада кристалданады.

Ең темен температурасынан бастағанда 0°-тан 575°-ка дейін α-кварц (және майда кристалды халцедон) пайда болады. Мұның формасы тригондық сингония (тригон-трапецоэдр) болады. Онан жоғары 585—870° аралығында β-кварц тұрақты болады. Ол гексагондық сингонияға (гексагон-трапецоэдрге) жатады.

Онан да жоғары температурада (870°-тен 1470°-қа дейін) β-тридимит тұрақты болады. α-тридимит ромбылық сингонияға, β-тридимит гексагондық сингонияға жатады, яғни сол формаларда тұрақты болады.

Онан жоғары градуста, 1710 градусқа дейін тұрақты болатын β-кристобалит. α-кристобалит тригондык сингонияның псевдокуб формасына жатады. β-кристобалит кубтық сингонияға жатады (октаэдр). Кремний тотығы 1710 градустан жоғары температурада сұйық шыны түріне айналады.

Көп уақыт сақталған α-тридимит қалыпты атмосфералық кысымның өзінде-ақ біртіндеп α-кварцқа , ал β-тридимит β-кварцқа айналады. Кварцтың, тридимиттің және кристобалиттын α және β түрлері де сол сияқты бірі-біріне айналып отырады. Мұндай мысалдар толып жатыр.

Бір заттың бірнеше полиморфтық модификациясының болуы олардың әр түрлі физика-химиялық жағдайда құралғанын көрсетеді.

Қорыта келгенде кристаллохимияның негізі былай тұжырымдалады: кристалдардың геометриялық, физикалық және химиялық сипаттамаларының басын бір жерге қосып, барлығынын негізінде бір тұтас ғылым саласын тудыру.